В сточных водах металлургических производств часто скрывается опасный «невидимка» — трехвалентный мышьяк. Он в 25–60 раз токсичнее своей пятивалентной формы и может накапливаться в живых организмах, поражая внутренние органы и вызывая тяжелые заболевания. Чтобы обезопасить воду, этот мышьяк нужно сначала окислить до менее токсичного состояния, а затем удалить с помощью сорбентов.

Сегодня в промышленности для этого используются сильные окислители — марганец, хром, перекись водорода. Но применение каждого из них влечет свои экологические риски, и полностью «чистым» такой метод назвать нельзя. Ученые из Института химии твердого тела УрО РАН ищут более экологичный способ очищения стоков — с помощью фотокатализаторов, которые работают на энергии света и не требуют добавления реагентов.

— Представьте себе катализатор как «солнечную батарейку наоборот», — поясняет кандидат химических наук Ольга Гырдасова, ведущий научный сотрудник лаборатории неорганического синтеза ИХТТ УрО РАН (на фото). — Он не производит электричество, а под действием света создает активные радикалы. Эти радикалы — очень «агрессивные» частицы — разрушают органику или окисляют мышьяк, переводя его в менее токсичную форму. Сам катализатор при этом не расходуется и может работать десятки циклов.

В основе разработки — материалы на основе оксида цинка, допированного медью. Под микроскопом это либо тонкие стержни, либо микросферы, а в работе — полупроводники с широкой «запрещенной зоной». Это означает, что электроны в их структуре могут «прыгать» в зону проводимости только под действием света.

Когда свет попадает на катализатор, электрон в атоме переходит в более высокое энергетическое состояние, оставляя после себя так называемую «дырку» — положительно заряженное место. Эти электроны и дырки взаимодействуют с молекулами воды и кислорода на поверхности катализатора, образуя радикалы, которые окисляют вредные примеси.

Обычный оксид цинка активен в основном под ультрафиолетом. Но медь в его составе изменяет электронную структуру, сужая «запрещенную зону» и позволяя запускать фотокаталитические реакции и под видимым светом. Это важно, потому что в реальных условиях солнечный спектр на 95 % состоит именно из видимого света.

— Проблема в том, что если меди слишком много, она превращается в ловушку для электронов и мешает реакции. Мы как раз подбираем оптимальное содержание, чтобы катализатор работал максимально эффективно, — уточняет химик.

Ученые изучили два типа материалов: с содержанием меди 5 и 15 %. Оба проявили высокие сорбционные свойства — способность «захватывать» мышьяк из воды даже в щелочной среде, где большинство сорбентов работают хуже. Но фотокаталитическая активность оказалась выше у материала с меньшим содержанием меди.

В экспериментах использовали водные растворы с известной концентрацией мышьяка. Перед началом облучения катализатор и раствор перемешивали в темноте, чтобы достичь сорбционного равновесия. Затем включали источник света — ультрафиолетовый или синий (видимый) — и через несколько часов измеряли концентрацию мышьяка.

Результат оказался обнадеживающим: фотокатализаторы эффективно окисляли мышьяк как в ультрафиолетовом, так и в видимом диапазоне, а сорбционная способность сохранялась на уровне промышленных требований.

— Мы ищем материалы, которые будут работать быстро и надежно. Чтобы не сутками гонять воду по отстойникам, а за час-полтора получать чистый результат, — подчеркивает Ольга Гырдасова.

Пока все испытания проводятся в лаборатории в небольших объемах — «в стакане», как шутят химики. До внедрения в промышленность предстоит решить несколько задач: адаптировать технологию к большим потокам воды, учесть особенности конкретных производств и убедить предприятия вложиться в модернизацию.

Есть и технические ограничения. Например, в кислых стоках (pH около 2) оксид цинка быстро растворяется, теряя каталитические свойства. В таких случаях нужны другие варианты — сейчас исследователи пробуют в качестве фотоактивного материала слоистые перовскиты — титанаты стронция, которые показали очень высокую скорость окисления органики и трехвалентного мышьяка.

— Свет есть, катализатор есть, — подытоживает Ольга Гырдасова. — Осталось довести разработку до внедрения. Этот метод — один из самых экологичных, он не требует реагентов, а катализатор можно использовать снова и снова. Но без взаимодействия с производственниками мы не сможем перейти от лабораторных экспериментов к очистке реальных стоков.

Мышьяк — проблема не только металлургии. Он встречается и в подземных водах, и в природных источниках некоторых регионов. Разработка универсальных и долговечных катализаторов поможет улучшить качество воды в целом, снизить нагрузку на очистные сооружения и сократить использование опасных окислителей.